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丁基羟基茴香醚 发布于:

丁基羟基茴香醚,又名叔丁基-4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚,简称BHA,为两种成分(3-BHA和2-BHA)的混合物。分子式为C11H16O2,相对分子质量为180.25。丁基羟基茴香醚的抗氧化作用是由它放出氢原子阻断油脂自动氧化而实现的。

2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,叔丁基对羟基茴香醚(BHA)在2B类致癌物清单中。

中文同义词:(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚;丁基大茴香醚;叔丁基-4-羟基茴香醚;特丁基-4-羟基茴香醚;叔丁基对羟基茴香醚;叔丁基-4-羟基苯甲醚;NADP四钠盐;

英文同义词:T-BUTYL-4-HYDROXYANISOLE;T-BUTYL-4-METHOXYPHENOL;TERT BUTYLHYDROXYANISOLE;TERT-BUTYL-4-HYDROXYANISOLE;(1,1-dimethylethyl)-4-methoxy-pheno;(1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenol;(1,1-dimethylethyl)-4-methoxy-Phenol;2-terc.butyl-4-methoxyfenol;

带有酚类的特异臭气和有刺激性的气味,通常为3-BHA和2-BHA的混合物。熔点随混合比不同而异,如3-BHA占95%的BHA熔点为62℃。

具有单酚型特征的挥发性,61℃时,在猪脂肪中稍有挥发。几乎没有吸湿性。对热相当稳定,长时间光照颜色变深,在弱碱性条件下较稳定。

3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.5~2倍,两者混用有增效作用。用量0.02%比用量0.01%抗氧化效果增强10倍,但用量超过0.02%,则效果反而下降。

丁基羟基茴香醚(butylatedhydroxylanisole,BHA)对热较稳定,在弱碱性条件下不容易被破坏,因此是一种良好的抗氧化剂。BHA对动物性脂肪的抗氧化作用较之对不饱和植物油更有效。尤其适用于使用动物脂肪的焙烤制品。BHA因有与碱土金属离子作用而变色的特性,所以在使用时应避免使用铁、铜容器。将有螫合作用的柠檬酸或酒石酸等与本品混用,不仅起增效作用,而且可以防止由金属离子引起的呈色作用。BHA具有一定的挥发性和能被水蒸气蒸馏,故在高温制品中,尤其是在煮炸制品中易损失。BHA也可用于食品的包装材料。

(1)对苯二酚路线

用对苯二酚和叔丁醇,以磷酸为催化剂,在101。C下反应,制的中问体叔丁基对苯二酚,然后再以叔丁基对苯二酚与硫酸二甲酯在氮气氛中,加热回流反应18h,冷却后用苯提取,苯提取液用热水洗涤,蒸除苯后,得粗品,减压蒸馏,得丁基羟基茴香醚。

(2)对氯苯酚路线

以对氯苯酚为原料,将其与异丁烯混合,在磷酸存在的条件下反应。得到产品为4,2~CI(Me。OC。H。OH和4,2,6-C1(Me。C):C。H。OH的混合物,前者与CH。ONa在甲醇溶液中发生Williamson反应,即得产品3-BHA,

(3)对甲氧基苯酚路线

对甲氧基苯酚的合成关键在于叔丁基与苯环的结合,因此缩合催化剂的选择最重要,比较早前的工艺中使用质子酸作为催化剂,如浓硫酸、磷酸、氢氟酸等,但反应条件较为苛刻,而且需要较高的温度。据日本专利报道以离子交换树脂为催化剂,反应温度65~75℃,总产率可达到68.5%,其中3-BHA的含量为51.8%,所得产品中3-BHA为90%。据另一日本专利报道,3-BHA的含量高达82.3%,对甲氧基苯酚的转化率为87%,这是一般无机酸催化剂所不能达到的。

(4)对氨基苯甲醚路线

先合成对羟基苯甲醚即对甲氧基苯酚,然后再通过烷基化反应,制备BHA。具体工艺如下:在冰浴搅拌下,加入对氨基苯甲醚和亚硝酸钠(摩尔比1:1.15),在硫酸存在下进行重氮化反应,反应完成后保温过滤,将滤液滴加于热的水解反应液中水解,生成对羟基苯甲醚。然后即可用蒸汽提馏出来,冷凝下来的对羟基苯甲醚溶液用有机溶剂进行萃取,经浓缩蒸馏除去溶剂,可得对羟基苯甲醚,平均收率为84.7%。

(5)对羟基苯甲醚路线

将对羟基苯甲醚、叔丁醇和溶剂加热溶解,再将此混合试剂加入到事先预热好的催化剂中,在混合良好的反应器中进行反应,15min后反应完毕。取样用高效液相色谱测定未反应的叔丁醇,当取样化验结果合格,反应即可停止。静置分层,收集有机物,然后采用蒸馏的方法除去有机溶剂,在经高真空减压蒸馏,得BHA产品,收率为77.8%。

根据我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)中规定:二丁基羟基甲苯可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头、腌腊肉制品、早餐谷类食品,最大食用量为0.2g/kg。BHT与BHA混合使用时,总量不得超过0.2g/kg;BHT和BHA与PG混合使用时,BHA、BHT总量不得超过0.1g/kg,PG不得超过0.05g/kg。最大使用量以脂肪计。此外,也可用于胶姆糖配料 。

丁基羟基茴香醚作为脂溶性抗氧化剂,适宜油脂食品和富脂食品。由于其热稳定性好,因此可以在油煎或焙烤条件下使用。另外丁基羟基茴香醚对动物性脂肪的抗氧化作用较强,而对不饱和植物脂肪的抗氧化作用较差。丁基羟基茴香醚可稳定生牛肉的色素和抑制酯类化合物的氧化。

丁基羟基茴香醚与三聚磷酸钠和抗坏血酸结合使用可延缓冷冻猪排腐败变质。丁基羟基茴香醚可稍延长喷雾干燥的全脂奶粉的货架期、提高奶酪的保质期。丁基羟基茴香醚能稳定辣椒和辣椒粉的颜色,防止核桃、花生等食物的氧化。将丁基羟基茴香醚加入焙烤用油和盐中,可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。延长焙烤食品的货架期。丁基羟基茴香醚可与其他脂溶性抗氧化剂混合使用,其效果更好。如丁基羟基茴香醚和二丁基羟基甲苯配合使用可保护鲤鱼、鸡肉、猪排和冷冻熏猪肉片。丁基羟基茴香醚或二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯和柠檬酸的混合物加入到用于制作糖果的黄油中,可抑制糖果氧化。

中国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760―2011)中规定:丁基羟基茴香醚可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、油炸面制品、速煮米、果仁罐头、腌腊肉制品( 如咸肉、腊肉、板鸭、中式火腿、腊肠等)、早餐谷类食品,其最大使用量为0.2g/kg。胶基糖果的最大使用量为0.4。丁基羟基茴香醚与二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯混合使用时,其中丁基羟基茴香醚与二丁基羟基甲苯总量不得超过0.1 g/kg,没食子酸丙酯不得超过0.05 g/kg(使用量均以脂肪计)。此外也可用于胶姆糖配料。

其他使用参考:在动物油中用量为0.001%~0.01%;植物油,0.002%~0.02%;焙烤食品,0.01%~0.04%;谷物食品,0.005%~0.02%;豆浆粉,0.001%;精炼油,0.01%~0.1;糖果、口香糖基用量可达0.1%。

另外如台湾省《食品添加剂使用范围及用量标准》(1986)规定:丁基羟基茴香醚可用于油脂、奶油、干鱼、贝类制品及其干制品,其使用量低于0.2 g/kg;用于冷冻鱼、贝类及冷冻鲸鱼肉的浸渍液,低于1 g/kg;用于口香糖、泡泡糖,低于0.75 g/kg。

FAO/WHO(1984)规定:丁基羟基茴香醚用于一般食用油脂,最大使用量为0.2 g/kg。与二丁基羟基甲苯合用时,没食子酸酯、特丁基对苯二酚合用时,没食子酸不得超过100mg/kg,总量为0.2g/kg;用于人造奶油,单用或与二丁基羟基甲苯、没食子酸酯类混合使用时,没食子酸酯类不得超过100mg/kg。不得用于直接消毒,也不得用于调制奶及其制品。

日本规定:在油脂、奶油中使用低于0.02%;鱼、贝类冷冻品浸渍液用量低于0.1%。

丁基羟基茴香醚除用于食品外,还可用作包装纸、塑料等的抗氧化剂。

毒理:

①LD50:小鼠口服1100mg/kg(bw)(雄性),小鼠口服1300mg/kg(bw)(雌性);大鼠口服2000mg/kg(bw),大鼠腹腔注射200mg/kg(bw);兔口服2100mg/kg(bw)。

②ADI:0~0.5mg/kg(FAO/WHO,1994)。

③GRAS:FDA-21CFR182.3169,172.110,172.515,172.615,172.340。

对食品安全的影响一般认为BHA毒性很小,较为安全。对小鼠(雄)经口LD50为1.1g/kg体重,对大鼠经口LD50为2.09/kg体重。日本于1981年用含2%BHA料喂大白鼠两年,发现其前胃发生扁平上皮癌,故自1982年5月限令只准用于棕榈油和棕榈仁油中,其他食品禁用。

美国将BHA从GRAS(公认安全)类食品添加剂的名单中删除。

1986年FAO/WHO曾报告BHA对大鼠前胃的致癌作用取决于其剂量,而对狗无致癌作用,对猪可以引起食道增生,故规定其ADI值由暂定0~6mg/(kg体重·d)降至0~o.3mg/(kg体重·d)。1989年FAO/WHO再次评价时,认为只有在大剂量(20g/kg)时才会使大鼠前胃致癌,1.Og/(kg体重·d)剂量未见有增生现象,考虑到对狗无有害作用,人类无前胃靶组织,故正式制定ADI值为0~0.5mg/(kg体重·d)(FAO/WHO,1996)。


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