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酸碱理论 发布于:

酸碱理论是阐明何为酸碱,以及什么是酸碱反应的理论。最早提出酸碱概念的是Robert Boyle,在其理论基础上,酸碱的概念不断更新,逐渐完善,其中最重要的有:酸碱电离理论,酸碱质子理论与酸碱电子理论。历史上的酸碱理论名目众多,但都是针对有共同特征一类物质与反应提出的观点。它们各有其特点,又相互联系,相互补充,提高了人们对酸碱本质的认识。酸与碱的概念体现在大自然的方方面面,它对人们的生产生活有着重要的意义。

人类对于酸碱的认识经历了漫长的时间。最初人们将有酸味的物质叫做酸,有涩味的物质叫做碱。17世纪英国化学家波义耳将植物汁液提取出作为指示剂,对酸碱有了初步的认识。在大量实验的总结下,波义耳提出了最初的酸碱理论:凡物质的水溶液能溶解某些金属,与碱接触会失去原有特性,而且能使石蕊试液变红的物质叫酸;凡物质的水溶液有苦涩味,能腐蚀皮肤,与酸接触会失去原有特性,而且能使石蕊试液变蓝的物质叫碱 。这种定义比以往的要科学许多,但仍有漏洞,比如一些酸和碱反应后的产物仍带有酸或碱的性质。此后,拉瓦锡、戴维,李比希等科学家对此观点进一步进行补充,逐渐触及酸碱的本质,但仍然没有能给出一个完善的理论。

瑞典科学家阿伦尼乌斯(Arrhenius)总结大量事实,于1887年提出了关于酸碱的本质观点——酸碱电离理论(Arrhenius酸碱理论)。在酸碱电离理论中,酸碱的定义是:凡在水溶液中电离出的阳离子全部都是H的物质叫酸;电离出的阴离子全部都是OH的物质叫碱,酸碱反应的本质是H与OH结合生成水的反应 。(这里的氢离子在水中的呈现形态是水合氢离子(H3O) ,但为书写方便,在不引起混淆的情况下可简写为H)

在酸碱电离理论中,水溶液的酸碱性是通过溶液中氢离子浓度和氢氧根离子浓度衡量的:氢离子浓度越大,酸性越强;氢氧根离子浓度越大,碱性越强。同时,298K下,稀溶液中始终存在

为方便书写,定义

酸碱电离理论指出,各种酸碱的电离度不一定相同,有的达到90%以上,有的只有1%,于是就有强酸和弱酸、强碱和弱碱之分,强酸和强碱在水溶液中完全电离,弱酸和弱碱则部分电离 。一元强酸(碱)溶液中氢离子(氢氧根离子)浓度等于强酸自身的浓度,弱酸(碱)溶液中氢离子(氢氧根离子)浓度小于弱酸的浓度。

酸中存在电离平衡,设酸的通式为HA,则平衡常数

酸碱电离理论更深刻地揭示了酸碱反应的实质;

由于水溶液中H和OH的浓度是可以测量的,所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为,酸碱电离理论适用于pH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算等,而且计算的精确度相对较高,所以至今仍然是一个非常实用的理论。

阿伦尼乌斯还指出,多元酸和多元碱在水溶液中分步离解,能电离出多个氢离子的酸是多元酸,能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱,它们在电离时都是分几步进行的 。

在没有水存在时,也能发生酸碱反应,例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵,但这些物质都未电离,电离理论不能讨论这类反应。

将氯化铵溶于液氨中,溶液即具有酸的特性,能与金属发生反应产生氢气,能使指示剂变色,但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出H,电离理论对此无法解释。

碳酸钠在水溶液中并不电离出OH,但它却显碱性,电离理论认为这是碳酸根离子在水中发生了水解所至。

在解释NH3水溶液的碱性的成因时,人们一度错误地认为,是先生成了NH4OH,而后电离出OH 。

要解决这些问题,必须使酸碱概念脱离溶剂(包括水和其他非水溶剂)而独立存在。同时,酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在,酸和碱是相互依存的,而且都具有相对性。

富兰克林(Franklin)于1905年提出酸碱溶剂理论,其内容是:凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸,产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱 。

例如:液氨中存在如下平衡:

因此在液氨中电离出NH4的是酸,例如NH4Cl,电离出NH2的是碱,例如NaNH2。

液态N2O4中存在如下平衡:

因此在液态N2O4中电离出NO的是酸,例如NOCl,电离出NO3的是碱,例如AgNO3。

酸碱溶剂理论中,酸和碱并不是绝对的,在一种溶剂中的酸,在另一种溶剂中可能是一种碱。

酸碱溶剂理论可以看做是酸碱电离理论在非水溶剂中的拓展——酸碱电离理论中由水自偶电离产生的H与OH,在酸碱溶剂理论中则变为溶剂自偶电离出的阴阳离子,酸碱溶剂理论进一步发展了酸碱电离理论,并且对后来的理论有一定影响 。

按照溶剂的自偶电离情况,可将溶剂分为两类 :

质子型溶剂:自偶电离过程中有质子参与的溶剂,如氟化氢,水,液氨等;

非质子型溶剂:自偶电离过程中无质子参与的溶剂,如四氧化二氮,三氧化硫等。

按照溶剂的酸碱性,可以将溶剂分为 :

两性的中性溶剂:既可以作为酸,又可以作为碱的溶剂。当溶质是较强的酸时,这种溶剂呈碱性;当溶剂是较强的碱时,这种溶剂呈酸性。常见的例子有水和醇;

酸性溶剂:这种溶剂也是两性溶剂,但酸性比水大。常见的例子有乙酸,硫酸等;

碱性溶剂:这种溶剂也是两性溶剂,但碱性比水大。常见的例子有液氨,乙二胺等。

在酸碱电离理论中,强酸的酸性强度是无法区分的,因为它们在水中的电离都相当彻底,无法分辨哪种酸更强。但是大量实验事实表明,强酸的强度依然是有区别的,例如,在乙酸作为溶剂时,可测得高氯酸,硫酸与硝酸的酸性大小是HCLO4>H2SO4>HNO3,这种某种溶剂能够区分酸或碱强度的效应称为区分效应,对应的溶剂称为被区分酸的区分溶剂。相应的,像在水这种碱性相对较强的溶剂中,强酸的酸性是由水合氢离子体现的,水的碱性消除了强酸的酸性差别,这种将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应,称为拉平效应,对应的溶剂称为被拉平酸的拉平溶剂

扩大了酸碱的范围 ,在不同的溶剂中,有对应的不同的酸和碱;

适用于非水溶剂体系和超酸体系;

能很好地说明以下反应:

只能用于自偶电离溶剂体系;

不能说明形如CaO + SO3 = CaSO4的不在溶剂中进行的反应;

不能说明在苯、氯仿、醚等不电离溶剂体系中的酸碱反应。

布朗斯特(J.N.Bronsted)和劳里(Lowry)于1923年提出了酸碱质子理论(Bronsted酸碱理论),对应的酸碱定义是:”凡是能够给出质子(H)的物质都是酸;凡是能够接受质子的物质都是碱。” 由此看出,酸碱的范围不再局限于电中性的分子或离子化合物,带电的离子也可称为“酸”或“碱”。若某物质既能给出质子,也能接受质子,那么它既是酸,又是碱,通常被称为”酸碱两性物质“。为了区别出酸碱质子理论,有时会将该理论中的”酸“称作”质子酸“,该理论中的”碱“称为”质子碱“。

酸(HA)和碱(A)之间存在以下关系:

上式中的酸碱称为共轭酸碱对,碱是酸的共轭碱,酸是碱的共轭酸 ,这个式子表明,酸和碱是相互依赖的。

同时,易证得:在水溶液中,

在以下反应中:

HCl和H3O都能够释放出质子,它们都是酸;H2O和Cl都能够接受质子,它们都是碱:

上述反应称为质子传递反应 ,可用一个通式表示:

1 + 碱2 → 酸2 + 碱1

1和碱1、酸2和碱2是两对共轭酸碱对。上式说明,当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时,一定有另一种分子或离子接受质子起着碱的作用,单独的一对共轭酸碱无法发生酸碱反应。形如“酸 = 碱 + H”的反应不可发生,称为酸碱半反应

为了简化书写,在不引起混淆时,可以把质子传递反应中的H3O简写为H,得到一个类似于酸碱半反应的反应式,例如:

这个反应式实际上是对氯化氢与水的反应的简写,并不是酸碱半反应,虽然它和酸碱半反应看起来是一模一样的。具体需要区分简写式与半反应式时,联系上下文不难分析出。

由通式也可以看出,一种物质是酸还是碱,是由它在酸碱反应中的作用而定。HCO3与NaOH反应时放出质子,此时它是一种酸,HCO3与HCl反应时,它又接受质子,则是一种碱。又例如,硝酸在水中是一种酸,而溶解在纯硫酸中时却是一种碱。由此可见,酸和碱的概念具有相对性。

扩大了酸的范围。只要能够释放出质子的物质,不论是否在水溶液中,不论是离子还是电中性分子,它们都是酸,例如NH4、HCO3、HSO4、HS、HPO4、H2O。

扩大了碱的范围。NH3、Na2CO3、F、Cl、Br、I、HSO4、SO4等物质都能接受质子,都是碱。

扩大了酸碱反应的范围。在酸碱电离理论中,酸与碱反应的产物必然是“盐”和水,然而在酸碱质子理论中则没有此要求。酸碱电离理论中的中和,强酸置换弱酸,酸碱的电离,盐类的水解,氨气与氯化氢气体的反应等,都是酸碱反应 。

提出了酸碱的相对性。

酸碱质子理论仍有解释不了的反应 ,例如有下列反应:

在这个反应中SO3显然具有酸的性质,但它并未释放质子;CaO显然具有碱的性质,但它并未接受质子。

又如实验证明了许多不含氢的化合物(它们不能释放质子) 如AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应,但酸碱质子理论不认为它们是酸。

再如,液态N2O4存在如下平衡:

有如下反应:

这个反应非常类似于酸碱反应,但因为无质子转移,酸碱质子理论无法处理。因此,酸碱理论需要进一步的改进。

1923年美国化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯(Gilbert Newton Lewis)指出 ,没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上,他的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加。路易斯是共价键理论的创建者,他用结构的观点,提出了酸碱电子理论(Lewis酸碱理论):酸是电子的接受体,碱是电子的给予体。酸碱反应是酸从碱接受一对电子,形成配位键,得到一个酸碱加合物的过程,该理论体系下的酸碱反应被称为酸碱加合反应 。其通式为:

通常,酸碱电子理论中的”酸“被称为Lewis酸,”碱“被称为Lewis碱,以示区别。

酸碱电子理论中,有四种基本反应类型 :

酸碱加合反应:酸和碱反应生成酸碱加合物的反应;

酸取代反应:由一种强酸从另一种由弱酸形成的酸碱加合物中置换出弱酸的反应;

碱取代反应:由一种强碱从另一种由弱碱形成的酸碱加合物中置换出弱碱的反应;

双取代反应:两种酸碱加合物互相交换成分,形成两种更稳定的酸碱加合物的反应。

Lewis碱包括全部Brownst碱,Lewis酸则不一定包括Brownst酸 。例如,在质子酸碱理论中,HCl是一种质子酸,然而在Lewis酸碱理论中,HCl是Lewis酸——H与Lewis碱——Cl结合而成的酸碱加合物。

路易斯酸碱反应是化学中三大基本反应类型之一 (另两者为氧化还原反应与自由基反应)。

路易斯酸碱理论认为许多有机反应也是酸碱反应,例如CH3、C2H5、CH3CO都是酸,分别与碱H、OH、C2H5O结合成加合物CH4、C2H5OH、CH3COOC2H5。在有机反应中,Lewis酸是亲电试剂,Lewis碱是亲核试剂。

进一步扩大了酸与碱的范围,能说明不含质子的物质的酸碱性,包括金属阳离子、缺电子化合物、极性双键分子(例如羰基分子)、价层可扩展原子化合物(某些P区元素的配合物)、具有孤对电子的中性分子、含有C=C键分子(例如蔡斯盐),应用最为广泛 ;

扩大了酸碱反应的范围,更深刻地指出了酸碱反应的实质。

无法准确描述酸碱的强弱程度,难以判断酸碱反应的方向与限度 。

在前人工作的基础上,拉尔夫·皮尔逊(Ralph G. Pearson)于1963年提出软硬酸碱理论(HSAB):体积小,正电荷数高,可极化性低的中心原子称作硬酸,体积大,正电荷数低,可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高,极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱,反之为软碱; 除此之外的酸碱为交界酸碱。

1983年,皮尔逊与罗伯特·帕尔共同提出了计算酸碱软硬度的方法,计算得到的软硬度称作化学硬度

皮尔孙提出的酸碱反应规律为:“硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合。” 这虽然是一条经验规律,但实验证明以下规律与HSAB理论完全吻合:

取代反应都倾向于形成硬-硬、软-软的化合物。

软-软、硬-硬化合物较为稳定,软-硬化合物不够稳定。

硬溶剂优先溶解硬溶质,软溶剂优先溶解软溶质,许多有机化合物不易溶于水 ,就是因为水是硬碱 。

解释反应机理:有机反应中的傅克烷基化反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂,其机理就是AlCl3是硬酸,与RCl中的硬碱Cl结合而活化。

适用于讨论金属离子的配合物体系 ;

准确预言Lewis酸碱反应方向 ;

预言配合物稳定性 ;

合理解释Goldschmidt规则(地球化学) 。

适用范围不能包括整个Lewis酸碱体系 ;

仅是一条定性的规律,不能定量计算反应的程度(K);

酸碱的软硬程度与酸碱强度是不同的概念,处理酸碱反应时需要综合考虑反应物的酸碱性与软硬程度。在酸碱的软硬度与酸碱性相当时,酸碱的软硬度对反应的方向起主导作用 。

历史上酸碱理论各有特点,但它们并非是完全不相干的,下面的维恩图展现了当前最常使用的四种酸碱理论之间的关系 (HSAB看做电子理论的补充,不在图内标出):

从图中可以看出,酸碱电子理论的范围是最广的。事实上,几乎现存其他所有理论概念均被包含其中,所有酸碱反应均可用酸碱电子理论(结合HSAB)处理,但需要定量计算时,电子理论则无能为力。

酸碱质子理论在处理有质子传递的酸碱反应时优势较大,因为相较于电离理论,质子理论的适用范围更宽;相较于电子理论,质子理论的定量计算更完备。

酸碱溶剂理论可以用于处理非质子溶剂中的酸碱反应,同样可以做一些定量计算,但由于其限制条件较大,实用性相对较小,一般很少使用。

酸碱电离理论则以其易于理解性占有优势。在稀的水溶液中,用电离理论得出的计算结果与用质子理论完全相同,而且在处理部分计算问题上,它比质子理论简洁些许,因此在定量计算上的应用仍然较广。

所以在处理酸碱问题时,要合理选择酸碱理论,才能得出正确结论,并达到优化处理过程,节约时间的目的。

另外,在综合上述理论之后不难发现,在上述酸碱理论中,大部分酸碱反应都不是氧化还原反应,因为在这些理论中酸碱反应总是伴随着离子键的断裂或共价键的异裂,基本不存在电子的得失或电子对的转移。

这一酸碱定义来自于俄罗斯化学家Mikhail Usanovich。根据该定义,只要是可以接受负电荷或放出正电荷,就是酸,反之则是碱。因为这个定义与氧化还原的定义有些重合,所以化学家并不是很倾向于使用这个定义。这是因为氧化还原主要集中讨论物理上的电子转移过程,而并非是键的形成与断裂过程,尽管要将两者完全区分是不可能的。

这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提出,其后H.kon Flood约在1947年作进一步的修正,主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。根据此理论定义:能接受氧离子O的物质是酸,能提供氧离子的物质是碱 。

碱= 酸+ O

重要性及优点:适用高温氧化物反应,在冶金、玻璃陶瓷、硅酸盐工业、地球化学中有很重要的作用。

缺点:适用面较小。


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