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芳构化 发布于:

芳构化是将低分子烃类在催化剂的作用下,通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃,同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。然后通过一系列的分离,最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃,同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。

轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是最基本的石油化工原料之一,随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长,轻质芳烃的需求急速增长。另外,燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长,轻质芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份,我国绝大多数的清洁汽油中芳烃含量远低于国家标准对芳烃含量的要求,因此,开发新的芳烃来源和生产技术显得越来越重要。

催化重整技术是炼油企业获得优质石油芳烃或高辛烷值汽油调合组分的最主要手段。催化重整反应的重要特征是将直馏石脑油中的环烷烃经脱氢等过程转化为芳烃。所以,无论早期的半再生重整工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺,均要求原料具有一定的芳烃潜含量(主要指环烷烃含量)。对原料组成的要求事实上限制了由催化重整生产芳烃的原料资源。

芳构化是近二十年来发展的一种新的石油加工技术,其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。

芳构化机理十分复杂。一般认为,轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤:a)通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化;b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应;c)小烯烃分子在B酸中心上低聚(二聚、三聚)生成C6-C8烯烃,后者再通过异构化和环化生成芳烃前体(带6元环的前体)。该步反应属于强放热反应;d)芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。这步反应属于吸热反应。在上述反应中,原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键,它决定了芳构化反应的活性和选择性 。

C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时,从不同碳数的轻烃原料出发,可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近,所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8等芳烃产物,并且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是,若两种芳构化原料的碳数不同(如C3、C4、C5、C6、C7、C8)、结构不同(如直链烃、支链烃和环烷烃)和碳-碳键饱和程度不同(如烷烃、单烯烃、二烯烃),则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。一般来说,碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难,其芳构化活性越低;在同碳数下,烯烃比烷烃更容易生成正碳离子,因而其活性较高;另外,异构烷烃因可以生成相对稳定的叔碳正碳离子,因此其芳构化活性高于正构烷烃。当用烯烃含量较低的FCC装置产的C4液化气制芳烃时,由于原料中烷烃含量高,活化时需要发生更多的裂解或脱氢反应,因此,虽然此后的烯烃低聚、环化反应为强放热,但整个芳构化反应会表现为净吸热。另一方面,当用烯烃含量较高的原料,如裂解抽余碳四或裂解碳五为原料生产芳烃时,由于这些烯烃可以直接通过吸附变成正碳离子,进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体,减少了裂解或脱氢反应生成正碳离子环节,所以整个芳构化反应会表现为净放热反应。

(1)使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力,原料无需深度加工;

(2)芳烃产率不受原料油芳烃潜含量的限制,原料不需预分馏;

(3)低压、非临氢操作,其基本建设投资少,操作费用低;

(4)通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件,可在一定范围内调整产品分布,以适应市场需要;

(5)芳构化反应产生的干气富含氢气,可以作为加氢装置的氢源。

随着现代工业的发展,作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加,而石油资源却日益短缺,因此,立足现有石油资源,利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、增加芳烃产量具有很强的现实意义 。

二十世纪70年代初,美国Mobil公司合成出了ZSM-5型硅铝沸石,并将其应用于催化剂研究中,进而开发出生产芳烃的催化剂和工艺,使得从其它途径生产芳烃成为可能。轻烃分子在HZSM-5分子筛催化剂上的反应较为复杂,一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。烃分子首先裂化成低分子“碎片”,这些“碎片”再经过正碳离子反应机理“连接”成环,通过脱氢或氢转移生成芳烃。由于受分子筛结构和反应历程的限制,不同烃分子在HZSM-5沸石上的芳构化产品分布相近。金属改性的HZSM-5分子筛上烷烃芳构化的途径如图1所示。

ZSM-5分子筛由于其特殊的择形性、良好的水热稳定性和抗积碳能力强,得到了广泛地工业应用。在ZSM-5沸石为主要活性组分的催化剂上,低分子烷烃或烯烃可以直接转化成芳烃,并对原料的芳烃潜含量没有要求。利用这一特性,国内外相继开发了多项由不同工艺、不同原料直接生产苯、甲苯、二甲苯(BTX)等轻质芳烃或高辛烷值汽油调合组分的轻烃芳构化工业技术 。

Cyclar工艺

由UOP公司与BP公司联合开发的Cyclar工艺是世界上最早实现工业化的芳构化工艺技术。该工艺是用一步法将液化石油气(丙烷和丁烷)选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX),并联产大量氢气。采用该工艺的4.0万吨/年工业示范装置于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP公司炼油厂开工,第一套40万吨/年工业化装置于1990年1月在同地投产。由于应用了移动床反应器、催化剂连续再生和未转化C3、C4回炼等技术,芳烃收率很高。但正是由于采用了以上技术,造成投资增加很多,因此该工艺比较适合于大规模装置,小规模装置的建设不宜采用该工艺。

Z-Forming新技术

日本三菱石油和千代田公司联合开发了由LPG和轻石脑油生产BTX芳烃和氢气的Z-Forming新技术。该工艺的8200t/a工业验证装置于1990年11月投运,1991年11月完成试验验证。目的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。

M 2-Forming工艺

M2-Forming工艺是80年代中期美国Mobil公司提出的有别于传统催化重整过程生产芳烃的工艺。该工艺在固定床上,以ZSM-5单功能催化剂,将单一低碳烃或工业原料如石脑油、C5馏份油、轻质裂解汽油等芳构化用于生产芳烃。该工艺过程催化剂在线操作时间短,再生频繁。

Zeoforming工艺

德国鲁齐(Lurgi)公司开发的直馏石脑油生产高辛烷值汽油技术(Zeoforming工艺)是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活性分子筛芳构化催化剂,将石脑油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。利用该工艺(Zeoforming)建成的4.0万吨/年工业装置于1997年在波兰投产。催化剂在线操作周期300小时左右。在Zeoforming工艺过程中,直馏石脑油芳构化所得到的产品为:11%的燃料气、26%的液化石油气、62%的高辛烷值汽油和1%的溶剂油。

GAP、GTA工艺

中国石化集团洛阳石化工程公司工程研究院开发的劣质汽油芳构化改质技术—GAP工艺于1998年8月完成了工业化,并相继建成投产了多套加工能力分别2-10万吨/年劣质汽油芳构化改质工业装置,用于生产低烯烃、低硫、高辛烷值的汽油调合组份。轻烃芳构化生产芳烃的GTA工艺也于2005年5月进行了工业试验,原料为催化裂化装置所产C4组分,目的产品为轻质芳烃BTX,装置加工规模为5万吨/年。已经工业化的装置运行结果表明,不仅GAP和GTA工艺技术成熟可靠,而且与同类型催化剂相比,其催化剂在线操作时间较长,再生频率低,装置投资少,操作费用相对较低。


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